【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，北京理工大學化學與化工學院張秀輝教授、劉玲副教授及美國賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco教授團隊合作，在海洋氣溶膠成核機制研究方面取得重要進展。相關(guān)研究成果以“Mechanistic Insights into the Autocatalysed Hydrolysis of I2O4: A Paradigm for Reactive Nucleation”為題，在國際頂級化學期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society，JACS，DOI: 10.1021/jacs.5c21808)上發(fā)表。該工作以北京理工大學為第一通訊單位，張秀輝教授、劉玲副教授和Joseph S. Francisco教授為論文共同通訊作者，化學與化工學院博士研究生祖昊天為第一作者。
 

　　海洋大氣中新粒子形成是維持全球云凝結(jié)核豐度的核心過程，對全球氣候調(diào)控和大氣輻射平衡具有至關(guān)重要的影響。含碘物質(zhì)驅(qū)動的新粒子生成，是海洋大氣中氣溶膠爆發(fā)式形成的主要途徑之一。在各類碘氧化物中，四氧化二碘(I2O4)因具有極高的團簇形成潛能，被認為是海洋大氣中關(guān)鍵的成核前體物；但在高濕度海洋大氣環(huán)境中，其濃度與新粒子形成速率無明顯關(guān)聯(lián)，且始終難以被檢測到。這一分歧，使得I2O4能否實質(zhì)貢獻海洋新粒子形成的問題，長期以來未能得到合理解釋。盡管學界普遍推測，I2O4水解生成碘酸(HIO3)和亞碘酸(HIO2)是其在大氣中的主要損耗路徑，但該直接水解反應(yīng)的能壘高達 25.8 kcal·mol-1，在動力學上難以發(fā)生，現(xiàn)有反應(yīng)機制無法解釋 I2O4在海洋大氣中的快速消失，進而極大限制了人們對海洋碘成核過程的系統(tǒng)理解。
 

　　北京理工大學張秀輝教授團隊及其合作者采用高精度量子化學計算與改進的大氣團簇動力學(ACDC)模擬相結(jié)合的研究方案，揭示出HIO3自催化I2O4水解反應(yīng)是主導海洋大氣中I2O4參與新粒子形成的關(guān)鍵反應(yīng)路徑，這一發(fā)現(xiàn)較好地解釋了長期以來I2O4在海洋碘成核中所發(fā)揮作用的認知分歧。海洋大氣中廣泛存在的HIO3可通過強鹵鍵和氫鍵作用與I2O4結(jié)合，將I2O4水解反應(yīng)的能壘大幅降低至1.7 kcal·mol-1(圖1)，實現(xiàn)了I2O4的快速氣相轉(zhuǎn)化；在潮濕海洋大氣環(huán)境中，I2O4可作為初始團簇的重要組分，隨后通過自催化水解路徑迅速轉(zhuǎn)化為HIO3和HIO2，進而介導后續(xù)成核過程(圖2)。基于I2O4自催化水解機制模擬得到的成核速率與CLOUD實驗在不同相對濕度(RH)下的觀測結(jié)果高度吻合(圖3)，證實該過程是海洋大氣中含碘物質(zhì)參與新粒子形成的重要成核機制；同時，這一自催化水解路徑可使氣相中殘留的I2O4濃度降至初始值的1%以下(圖4)，遠低于現(xiàn)有檢測儀器的檢出限，從定量角度解釋了海洋大氣中I2O4長期難以被檢測到的現(xiàn)象。
 

圖1. HIO3自催化的I2O4水解的分子機制與勢能面。
 

圖2. 不同濕度條件下的模擬成核機制。
 

圖3. 模擬成核速率與CLOUD實驗數(shù)據(jù)的對比。
 

　　圖4. 典型海洋環(huán)境下的HIO3-HIO2-I2O4反應(yīng)成核速率及I2O4穩(wěn)態(tài)濃度分析。
 

　　綜上，該研究從分子水平闡明了潮濕海洋大氣中HIO3自催化I2O4快速水解的反應(yīng)機制，有效消除了關(guān)于I2O4參與的成核機制的長期分歧；同時也確立了耦合物理聚集與化學反應(yīng)的“反應(yīng)性成核”新范式，為深入理解全球海洋大氣中的碘化學循環(huán)及新粒子生成的微觀機制提供了關(guān)鍵理論支撐，為海洋大氣新粒子形成的模型模擬提供了重要的動力學參數(shù)與反應(yīng)路徑。
 

　　該研究得到了青年科學基金項目(A類)、國家自然科學基金面上項目、青年科學基金項目(C類)和北京理工大學青年教師學術(shù)啟動計劃的支持。