【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院葉柏華課題組在鋯氮丙啶介導(dǎo)下利用三聯(lián)吡啶鎳催化體系建立了一種新型親電交叉偶聯(lián)反應(yīng)，通過獨特的氧化還原轉(zhuǎn)金屬機制，實現(xiàn)了多取代環(huán)己烷衍生物及雜環(huán)化合物的精準(zhǔn)合成，并進一步闡明了該催化反應(yīng)的運作原理。相關(guān)研究成果已發(fā)表于美國化學(xué)會期刊ACS Catalysis。
 

　　環(huán)狀烷烴廣泛存在于有機液晶材料和藥物分子骨架中，高效且具選擇性地構(gòu)建目標(biāo)非對映異構(gòu)體是該合成領(lǐng)域的核心研究目標(biāo)與關(guān)鍵挑戰(zhàn)。已有報道的催化方法學(xué)主要依賴傳統(tǒng)過渡金屬偶聯(lián)反應(yīng)以及光促進脫羧偶聯(lián)策略。但基于大宗化、易得的烷基鹵代物發(fā)展高效的親電交叉偶聯(lián)反應(yīng)(XEC)，至今仍缺乏系統(tǒng)性研究。物質(zhì)學(xué)院葉柏華課題組基于其鋯氮丙啶介導(dǎo)的開殼層鎳催化體系，進一步拓展了一類新的XEC催化反應(yīng)模式(圖1)。
 

圖1：鋯氮丙啶介導(dǎo)的開殼層鎳催化反應(yīng)及其反應(yīng)機理研究。
 

　　本工作中，三聯(lián)吡啶配體衍生物的引入使該反應(yīng)機理不同于課題組以往報道的氧化還原轉(zhuǎn)金屬模式。作者提出，I-Ni(II)-I絡(luò)合物與鋯氮丙啶之間在發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)金屬過程，生成開殼Ni(I)-I活性物種及Cp2Zr(III)中間體。其中，Cp2Zr(III)作為關(guān)鍵還原劑，進一步促進還原碘代烷烴的單電子還原轉(zhuǎn)化，生成相應(yīng)的C(sp3)碳中心自由基，并參與后續(xù)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。值得一提的是，研究團隊通過系統(tǒng)的哈米特研究建立了反應(yīng)速率與芳烴取代基電子效應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系，并結(jié)合計算化學(xué)推導(dǎo)不同反應(yīng)路徑的相對能壘差異，有效驗證了Ni(I)-I與碘代芳烴的氧化加成基元步驟，并進一步證明該反應(yīng)遵循一種“逐步還原sequential reduction”機理路徑。該方法學(xué)同時展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，可在環(huán)狀烷烴骨架上實現(xiàn)有序組裝不同(雜)芳烴片段并獲得高非對映選擇性，同時表現(xiàn)出良好的官能團耐受性，為后續(xù)功能材料分子的快速合成與篩選提供了有效工具。
 

　　該研究由物質(zhì)學(xué)院2025屆博士畢業(yè)生李雪嬌和2023級博士研究生干宇作為共同第一作者完成，2025級碩士研究生陳昊楠負責(zé)理論計算工作，并與2024級碩士研究生高圣杰共同參與實驗合成；葉柏華教授為通訊作者，上?？萍即髮W(xué)為唯一通訊單位。