【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】氫氣參與的催化加氫反應(yīng)是精細(xì)化工與能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中最重要的基礎(chǔ)反應(yīng)之一，其中硝基芳烴加氫生成苯胺類化合物尤為典型，被廣泛應(yīng)用于藥物、染料、農(nóng)用化學(xué)品及高分子材料的合成。盡管該反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但其過程涉及一系列復(fù)雜的基元步驟和壽命極短的反應(yīng)中間體(如亞硝基與羥胺物種)，使得反應(yīng)機(jī)理及速率決定步驟的解析長期面臨挑戰(zhàn)。現(xiàn)有研究多依賴于對(duì)多分散納米顆粒體系的宏觀平均表征或獨(dú)立的理論計(jì)算，往往掩蓋了真實(shí)活性位點(diǎn)的局域反應(yīng)特征，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子級(jí)反應(yīng)動(dòng)態(tài)的直接驗(yàn)證。如何實(shí)現(xiàn)對(duì)此過程的原位、納米級(jí)分辨表征仍是實(shí)驗(yàn)化學(xué)面臨的重要挑戰(zhàn)。
 

　　針對(duì)上述難題，蔡鎮(zhèn)鋒課題組基于在“表面反應(yīng)過程原位表征”方向上的研究基礎(chǔ)，與瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH Zürich)的Naresh Kumar研究員與Jeremy O. Richardson教授合作，利用針尖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(Tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS)，結(jié)合模型表面體系與密度泛函理論(DFT)計(jì)算，成功實(shí)現(xiàn)了在Pt(111)單晶表面上分子氫活化及其驅(qū)動(dòng)的鹵代硝基苯硫酚(CNTP)選擇性氫化反應(yīng)的納米級(jí)實(shí)時(shí)追蹤。研究在單個(gè)納米反應(yīng)區(qū)間內(nèi)(探測(cè)體積內(nèi)分子數(shù)少于100個(gè))直接觀測(cè)到動(dòng)態(tài)反應(yīng)的特征振動(dòng)演化過程，并在分子層面揭示了金屬表面催化氫化的動(dòng)力學(xué)過程。
 

　　研究結(jié)果表明，在Pt(111)表面通入氫氣后，CNTP分子在約6–7秒內(nèi)逐步轉(zhuǎn)化為氫化產(chǎn)物CATP，且其C–Cl鍵保持完好，排除了去氯化路徑的可能性。相比之下，在Au(111)表面相同條件下未發(fā)生氫化反應(yīng)，明確了Pt表面對(duì)H2的高效解離活性是反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵。進(jìn)一步的DFT計(jì)算結(jié)果揭示，硝基基團(tuán)氫化過程的速率決定步驟為第二次氫添加，其計(jì)算能壘(約0.83 eV)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的動(dòng)力學(xué)過程高度一致。研究還發(fā)現(xiàn)，表面分子部分脫附有助于釋放吸附位點(diǎn)空間，促進(jìn)分子構(gòu)象彎曲以利于氫原子抽取，從而加快整體反應(yīng)速率。
 

　　該研究在納米尺度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pt(111)表面選擇性氫化反應(yīng)的精準(zhǔn)動(dòng)力學(xué)表征，提出了基于原位TERS觀測(cè)與理論模擬協(xié)同驗(yàn)證的反應(yīng)機(jī)制闡釋路徑，為理解過渡金屬表面的催化氫化反應(yīng)規(guī)律提供了新的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。研究成果對(duì)深入揭示表界面催化氫化反應(yīng)機(jī)理、推動(dòng)高選擇性氫化催化劑的理性設(shè)計(jì)具有重要科學(xué)意義。
 

　　該研究以 “Mechanistic Insights into Nitroarene Hydrogenation Dynamics on Pt(111) via In Situ Tip-Enhanced Raman Spectroscopy” 為題在線發(fā)表在 Journal of the American Chemical Society上。四川大學(xué)為第一單位，化學(xué)學(xué)院蔡鎮(zhèn)鋒研究員、瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Naresh Kumar研究員與Jeremy O. Richardson教授為共同通訊作者。本研究中拉曼光譜部分的理論計(jì)算得到了中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張堯教授團(tuán)隊(duì)的大力支持。本研究得到了國家自然科學(xué)基金委、四川省科技廳及四川大學(xué)的經(jīng)費(fèi)支持。