【儀表網 研發快訊】近年來，聚合物基室溫磷光材料發展迅速。將有機發色團引入剛性聚合物基體，以抑制非輻射躍遷、減少熱淬滅并增強磷光發射，已被視為構建高效室溫磷光(RTP)材料的有效策略。然而，當溫度高于玻璃化轉變溫度(Tg)時，聚合物鏈的分子運動往往導致磷光猝滅，因此在較高溫度下實現穩定磷光發射仍面臨重大挑戰。此外，對機械應力具有響應能力的發光材料在傳感與防偽等領域具有廣闊應用前景，然而開發出對機械刺激具備靈敏、可逆及定量RTP響應的材料體系仍具有挑戰性。
 

　　近日，西安交通大學化學學院張彥峰教授團隊和中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心張國慶教授團隊共同報道了一種基于染料摻雜的交聯環氧樹脂材料，該材料在機械壓縮下可呈現清晰的圖案化磷光。如圖1所示，研究人員將純有機發色團摻入具有不同Tg的環氧樹脂基體中，發現可通過調節環氧樹脂的Tg實現對磷光發射溫度區間的調控。該材料在高達150 °C條件下仍表現出明顯的長壽命磷光。在交聯網絡的橡膠態區域，材料展現出對機械壓縮具有靈敏且自發可逆的磷光響應特性。
 

圖1. 染料摻雜交聯環氧樹脂基RTP材料的示意圖和化學設計
 

　　(a)環氧樹脂網絡的高溫和力響應性磷光示意圖  (b)環氧單體、固化劑、發色團和交聯網絡的化學結構
 

　　剛性交聯網絡有效抑制了發色團的熱運動，減少其三重態激發態的非輻射躍遷，從而使這些摻雜發色團的環氧樹脂在室溫下呈現出肉眼可見的強全彩發射(顏色范圍從藍色至紅色)，余輝持續時間可達7秒(圖2)。
 

圖2.染料摻雜環氧樹脂的光物理性能
 

　　(a)磷光照片(b)CBP-PAE、(c)TMP-PAE、(d)NPB-PAE和(e)PyB-PAE在室溫下的瞬間和延遲磷光光譜
 

　　為探究染料摻雜環氧樹脂磷光行為的溫度依賴性，研究團隊記錄了CBP-SAE/GAE/PAE薄膜在不同溫度下的磷光圖像，并繪制了相應溫度下的磷光強度變化曲線(圖3a與3b)。以CBP-PAE為例，隨著溫度升高，其磷光強度近乎線性下降；當溫度超過160°C時，磷光強度急劇衰減至零。通過切線中點法，確定了該體系的磷光轉變溫度(Tp)(圖3b)。結果顯示，所得Tp值與對應環氧樹脂的Tg基本吻合(圖3c)。根據玻璃化轉變理論，在交聯聚合物處于玻璃態時，聚合物鏈與分子間的自由體積被“凍結”，其大小與分布基本保持不變。致密的三維網絡可有效限制發色團的運動，從而實現穩定的磷光發射。然而，當溫度超過聚合物的Tg后，聚合物進入橡膠態，自由體積開始膨脹，對發色團的運動限制作用逐漸減弱，非輻射衰變過程增強，最終導致磷光強度顯著降低。
 

圖3.CBP摻雜薄膜的溫度依賴性磷光
 

　　(a)CBP摻雜SAE、GAE和PAE薄膜在不同溫度下的磷光照片
 

　　(b)CBP摻雜薄膜的DSC和磷光強度的溫度依賴性(c)CBP摻雜薄膜的磷光轉變溫度(Tp)與Tg的關系
 

　　根據自由體積理論，施加壓應力有助于抑制聚合物鏈的運動，減小自由體積。為探究機械應力在高溫下對磷光發射的調控作用，系統監測了CBP摻雜環氧樹脂(包括SAE、GAE和PAE)在溫度超過其Tg后，在機械應力作用下的磷光行為。如圖4a所示，在CBP-SAE、GAE和PAE薄膜的受壓區域均觀察到明顯的磷光發射增強，表明材料對機械壓縮具有“開啟”式的磷光響應。實驗表明，即使在低至11 kPa的壓應力下，磷光也能被顯著激發，并可在13.7秒內自發恢復至初始狀態。該過程在連續12次循環中均表現出高度一致的熱-力耦合響應特性(圖4b、c和f)。
 

圖4.機械壓縮磷光的表征。
 

　　(a)CBP摻雜SAE、GAE和PAE薄膜的機械壓縮磷光照片。
 

　　(b)在160 °C下，去除11、103、175和275 kPa負載CBP-PAE薄膜的機械壓縮磷光照片
 

　　(c)CBP-PAE的機械壓縮磷光強度和磷光持續時間的應力依賴性 (d)彈性變形誘導的雙折射效應(光彈性)
 

　　(e)機械壓縮磷光行為可逆循環圖 (g)CBP-PAE圖案化機械壓縮磷光
 

　　利用其機械壓縮磷光特性，構筑了時間-熱-力三重防偽的“中秋賞月”模型(圖5)。
 

圖5.基于時間-熱-力刺激響應磷光的應用演示
 

　　(a)SAE/GAE/PAE薄膜不同發色團組成的防偽演示 (b)在25 °C下不同時間拍攝的磷光照片
 

　　(c)不同溫度下拍攝的磷光照片 (d)130 °C下，機械壓縮磷光照片
 

　　綜上所述，本研究開發了一種基于染料摻雜的交聯環氧樹脂材料，能夠實現靈敏的、圖案化的機械壓縮磷光。該材料體系不僅展現出全彩室溫磷光，更能在高溫下維持穩定的磷光發射。通過調控環氧樹脂基體的Tg，可有效調節體系的磷光強度與余輝持續時間。尤為重要的是，在交聯網絡的橡膠態下，材料的磷光強度對壓縮應力表現出靈敏、可逆且定量的響應特性。這種兼具無損、可逆和圖案化特點的機械壓縮磷光方法，為開發新一代機械響應型智能磷光材料提供了新的設計思路與可行策略。
 

　　該工作以《橡膠態交聯聚合物網絡的敏感機械壓縮圖案化磷光》(Sensitive mechanical compression-patterned phosphorescence in the rubbery state of cross-linked polymer network)為題發表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。本文通訊作者是西安交通大學化學學院張彥峰教授和中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心張國慶教授，共同第一作者是西安交通大學化學學院博士李臻、博士生張傳真以及中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心黃文環博士。該研究工作得到了國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金、陜西省技術創新指導專項等項目資金的支持。論文的表征及測試得到西安交通大學分析測試共享中心和化學學院分析測試平臺的大力支持。