仿生防污涂層的構建及其性能研究 北京締森科技微型反應釜，小型反應釜，加氫高壓反應釜，在 仿生防污涂層的構建及其性能研究中的應用 作者】 李志宏； 【導師】 張西正； 【作者基本信息】 軍事醫學， 軍事預防醫學， 2014， 博士 【摘要】 海洋中微生物、植物和動物附著在艦船、潛艇、鉆探設備、儀器儀表、養殖網籠等浸入海水的物體上并對之產生不利影響的現象稱為生物污損。生物污損給艦船、潛艇、鉆探設備等海洋設施帶來嚴重的危害，造成了巨大的經濟浪費，并制約著我國海洋國防和海洋事業的拓展。而傳統的船舶防污涂料因其高毒性而正逐步退出歷史舞臺，新型高效無毒的防污涂裝材料的研發已迫在眉睫。仿生防污涂料的進一步研制和開發，將為仿生防污涂層的制備及使用技術積累經驗和提供技術支持，將對我國艦船及相關海洋設施的節能降耗、提高裝備可靠性和耐用年限、增強艦船機動性和能力，都將產生積極深遠的影響，具有深遠的戰略意義和巨大的經濟利益。論文綜述分析了污損生物的危害、污損生物的附著機理及其影響因素、污損生物的防除方法，以及防污涂料發展的歷史與現狀，并著重剖析了自然界中生物防污的原理和方法。論文從仿生的角度出發，通過對自然界中表面微結構、防污劑釋放、粘液滲出三種生物防污的方式的人工模擬，構建了低表面能型、仿生微結構型、粘液滲出型、防污劑釋放型、酶類負載型5類防污涂料，并通過實驗模擬實驗、實海掛板驗探索所構建仿生防污涂層的防污性能。論文主要完成了以下主要內容。(1)合成了含氟聚丙烯酸酯FPA、有機硅改性的聚氨酯SPU，并以二者復合固化獲得了FPA-SPU低表面能涂層。以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯為原料，以二甲苯、乙酸丁酷、丙二醇甲醚醋酸酯為混合溶劑，AIBN為引發劑，通過聚合反應獲得了含氟聚丙烯酸酯FPA，詳細探討了反應溫度、反應時間、單體滴加速度、引發劑用量、甲基丙烯酸十二氟庚酯用量及加料方式、甲基丙烯酸羥乙酯用量等工藝參數對FPA性能的影響，優化了合成工藝。利用異佛爾酮二異氰酸酯和直鏈兩端型聚醚改性硅油(SF-739)的加成反應，通過調節反應溫度、單體滴加速度、SF-739分子量等參數實現了有機硅改性的聚氨酯SPU的性能優化。利用自制的FPA與SPU固化獲得了初步的涂層材料，研究了二者物料配比對涂層性能的影響。(2)以環(-)、辣椒素、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及堿性蛋白酶、葡聚糖酶、、辣根過氧化物酶共7種不同類型的防污劑，通過硅藻附著實驗、藤壺幼蟲溶液存活實驗，探討了環(-)、辣椒素、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮3種防污劑的硅藻半抑制濃度和藤壺幼蟲半致死濃度。利用殼聚糖為緩釋載體材料、液體石蠟為分散劑、戊二醛為交聯劑可實現1,2-苯并異噻唑啉-3-酮或辣椒素的微球化包埋，利用FTIR、SEM、XRD、TG/DTA等技術手段研究了微球的理化性能，并通過體外釋放實驗，探索了其控釋規律。在不同模板劑存在的條件下，以TEOS為硅源水熱合成獲得了2種介孔材料SBA-15與MCM-41，先以APTES或AAPTS實現了二者的氨基化改性，以丁二酸酐實現了二者的羧基化改性；并利用改性前后的10種介孔材料為載體實現了堿性蛋白酶、葡聚糖酶、及辣根過氧化物酶的有效負載，探索了不同載體材料對4種酶類防污劑的固定化效果以及固定化酶的熱穩定性、pH穩定性及操作穩定性性能的影響。(3)設計并構建了低表面能型、微結構型、防污劑釋放型、酶類負載型、硅油滲出型等共5類20種仿生防污涂層，研究了涂層的基本理化性能。以FPA、SPU為基材，構建了FPA-SPU低表面能仿生防污涂層；以納米SiO2雜化的方式，構建了3種不同微結構型仿生防污涂層，探討了SiO2用量對涂層性能的影響。采用直接混入或殼聚糖微球化包埋后混入兩種方式與FPA-SPU涂料混合，成功構建了4種防污劑釋放型涂層，研究了4組防污劑釋放型涂層的理化性能及控釋性能。利用載有酶類制劑的介孔材料與FPA-SPU樹脂復合，成功構建了4種酶類負載型防污涂層，研究其理化性能。以FPA-SPU為基材，通過添加不同種類不同粘度的硅油，成功制備了7種不同類型的硅油滲出型防污涂層和1種自拋光性涂層材料，探索了不同硅油在涂層內部形成的貯油囊的大小、分散度、形狀及滲出緩釋效果。(4)利用微生物實驗與掛板實驗相結合，探討了所構建的5類20種仿生防污涂層的防污性能。通過羽狀舟形藻、藤壺腺介幼蟲的培養，附著及脫附實驗，測試不同類型不同參數制備的防污涂層對微生物附著的抑制率。組間對比可知：利用低分子量甲基硅油或苯基硅油與FPA-SPU基材構建的仿滲型防污涂層的防硅藻附著性能優，其次是負載組、辣根過氧化物酶組及微結構型防污涂層。硅藻脫附實驗顯示：利于硅藻脫附的為利用低分子量甲基硅油與FPA-SPU基材構建的仿滲型防污涂層、堿性蛋白酶負載組及1種微結構型防污涂層(SiO2-3組)。藤壺幼蟲附著實驗結果證實：3種苯基硅油滲出型、2種BIT釋放型防污涂層的性能優，其次是1種低分子量硅油滲出型(201-100組)、組和Cap-CSM組。實海掛板結果表明，在滲出型涂層中，添加苯基硅油、羥基硅油比甲基硅油更為有效，更有利于抑制污損生物的附著。在同一類硅油之間，粘度對污損生物相對附著率影響較大。在微結構型、防污劑釋放型、酶類負載型及低表面能型4類12種涂層中，防污劑釋放型防污性能佳，其次是酶類負載型與微結構型防污涂層。但與一般的氟碳樹脂和聚二甲基硅氧烷樹脂相比，20種仿生防污涂層均具有較好的微生物防污性能。 | 